これは、仕様上の動作です。

XpThemesオプションでは、WindowsXPで開始されたテーマの基盤構造を使用してグリッドの外観を設定します。
このテーマは、背景色や境界線まで含めてヘッダーセルの外観をコントロールします。
そのため、CellRange.Styleを用いて固定列のセルの背景色を設定しても有効になりません。

※BorderStyleプロパティを「XpThemes」以外に設定すると、この現象は発生しません。