C1FlexGridでは、列のBorderのDirectionおよびColorプロパティを設定すると、列に縦線を設定する事ができます。
◎サンプルコード（VB）

flex.Cols(2).StyleNew.Border.Direction = C1.Win.C1FlexGrid.BorderDirEnum.Vertical
flex.Cols(2).Style.Border.Color = Color.Red

◎サンプルコード（C#）

flex.Cols[2].StyleNew.Border.Direction = C1.Win.C1FlexGrid.BorderDirEnum.Vertical;
flex.Cols[2].Style.Border.Color = Color.Red;

ただしこの場合、仕様上、該当する列のセルの横線が消えてしまいます。この動作を避け、セルの横線を残したままにするには、OwnerDrawCellイベントを利用して、DrawLineメソッドで直接縦線を描画します。

以下のコードは、2列目の左側に青色で縦線を描画する例です。
◎サンプルコード（VB）

　　 Private Sub Form1_Load(sender As Object, e As EventArgs) Handles MyBase.Load
　　　　C1FlexGrid1.DrawMode = C1.Win.C1FlexGrid.DrawModeEnum.OwnerDraw
　　End Sub

　　Private Sub C1FlexGrid1_OwnerDrawCell(sender As Object, e As C1.Win.C1FlexGrid.OwnerDrawCellEventArgs) Handles C1FlexGrid1.OwnerDrawCell
　　　　e.DrawCell()
　　　　Dim P1 As Pen = New Pen(Color.Blue, 1)
　　　　If e.Col = 2 Then
　　　　　　e.Graphics.DrawLine(P1, e.Bounds.Left, e.Bounds.Top, e.Bounds.Left, e.Bounds.Bottom)
　　　　End If
　　End Sub

◎サンプルコード（C#）

　　　　private void Form1_Load(object sender, EventArgs e)
　　　　{
　　　　　　c1FlexGrid1.DrawMode = C1.Win.C1FlexGrid.DrawModeEnum.OwnerDraw;
　　　　}

　　　　private void C1FlexGrid1_OwnerDrawCell(object sender, OwnerDrawCellEventArgs e)
　　　　{
　　　　　　e.DrawCell();
　　　　　　Pen p1 = new Pen(Color.Blue, 1);
　　　　　　if(e.Col == 2)
　　　　　　{
　　　　　　　　e.Graphics.DrawLine(p1, e.Bounds.Left, e.Bounds.Top, e.Bounds.Left, e.Bounds.Bottom);
　　　　　　}
　　　　}