WebアプリケーションでPrintメソッドを使用してサーバーサイドのプリンタに直接印刷する場合、Webアプリケーションの実行ユーザーがプリンタに対するアクセス権限を所持している必要があります。

IISに配置したWebアプリケーションの場合、アプリケーションプールのIDに設定されているアカウントがアプリケーションの実行ユーザーになります。

一例として、アプリケーションプールIDにApplicationPoolIdentityが設定されている場合、アプリケーションプール専用の仮想アカウントが実行ユーザーになります。

IIS の ID について - Internet Information Services

ApplicationPoolIdentity: 新しいアプリケーション プールが作成されると、IIS は新しいアプリケーション プールの名前を持つ仮想アカウントを作成し、このアカウントの下でアプリケーション プールワーカー プロセスを実行します。 これは、最小特権のアカウントでもあります。

意図的に設定を変更しない限りは、「アプリケーションの実行ユーザー」と「サーバーにログオンしているユーザー」は異なることにご注意ください。後者のユーザーがGUI操作でインストールしたプリンタドライバに対して、前者のユーザーはアクセス権限を所持していない可能性があります。

アプリケーションプールやアクセス権限の設定方法については、マイクロソフト社が公開している技術情報をご参照ください。

アプリケーション プール ID
IIS 7.0 での組み込みユーザーとグループ アカウントとは

なお、アプリケーションプールIDにはカスタムアカウントとして一般ユーザーを設定することもできます。