Excelファイルに外字を出力することは可能です。
ただし、外字を表示するためにはExcelファイルを閲覧する環境に外字が登録されている必要があります。

また、以下のNuGetパッケージを追加すると実行環境に登録されている外字をPDFに埋め込むこともできます。
※この方法はWindows OSでのみ有効です。  

UpdateEudcLinksメソッドにnullを渡すとSystemFontCollectionにEUDCのリンクが反映されます。

◆サンプルコード（C#）
 

// 実行環境のEUDCを読み込む
GrapeCity.Documents.Text.Windows.FontLinkHelper.UpdateEudcLinks(null);

var wb = new Workbook();

// 外字（U+E000）を出力する
string strEUDC = Convert.ToChar(Convert.ToInt32("E000", 16)).ToString();
wb.Worksheets[0].Range["A1"].Value = strEUDC;

wb.Save("Output.xlsx", SaveFileFormat.Xlsx);
wb.Save("Output.pdf", SaveFileFormat.Pdf);

◆サンプルコード（VB.NET）
 

' 実行環境のEUDCを読み込む
GrapeCity.Documents.Text.Windows.FontLinkHelper.UpdateEudcLinks(Nothing)

Dim wb As New Workbook()

' 外字（U+E000）を出力する
Dim strEUDC As String = Convert.ToChar(Convert.ToInt32("E000", 16)).ToString()
wb.Worksheets(0).Range("A1").Value = strEUDC

wb.Save("Output.xlsx", SaveFileFormat.Xlsx)
wb.Save("Output.pdf", SaveFileFormat.Pdf)